天然色素的超临界流体萃取技术
- 发布时间：2012/11/7 9:49:40
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一、前言
食用色素是食品添加剂的重要组成部分，不仅广泛用于食品工业以改善食品的色泽，而且还广泛应用于医药和化妆品。
19世纪中叶以前，人们都是用天然色素着色，自从1856年英国W.H.Perkins发明了*个合成有机色素苯胺紫以后，相继合成了许多有机色素。由于这类色素色泽鲜艳，性质稳定，成本低廉，很快就取代了天然色素。随着科学的发展，人们发现许多合成色素对人体有害。除了其本身的化学性能危害人体健康，而且在合成过程中，还可能被砷、铝等有害物质所污染。因此，世界各国已先后禁止使用许多合成色素。据统计，世界各国曾作为食用的合成色素品种有90种，但目前各国仍广泛使用的仅十几种，有的国家如挪威已*禁止使用任何合成色素。我国批准使用的合成色素只有胭脂红、苋菜红、柠檬黄、靛蓝、日东黄等几种。在这种情况下，人们对天然色素的兴趣就大大提高了，而且近年的研究发现，天然色素大多具有一定的生理功能，如天然β－胡萝卜素在防癌、抗癌和预防心血管疾病方面有明显作用；α－胡萝卜素对肾上腺癌、胃癌、子宫癌有良好的抗癌效果，且其作用比β－胡萝卜素大得多；番茄红素在类胡萝卜素中抗氧化性zui强，其防病、抗病效果优于β和α－胡萝卜素。花色苷可以治疗循环紊乱和心绞痛。功能性天然色素不仅给予食品鲜艳、逼真的光泽，而且对人体有保健功能，符合现代功能性食品发展的大趋势，是天然色素发展的新潮流。
近十年来，我国食用天然色素工业发展。全国生产天然色素的企业达数十家，产品已有几十种。但是，几乎所有的企业采用传统生产工艺，产品质量差，纯度低，有异味和溶剂残留，严重影响了天然色素的推广和应用。尽管有少部分厂家出口天然色素产品，但大多以半成品方式如辣椒油树脂廉价供给外商，然后在国外利用*的分离工艺，却除杂质和异味，再高价售出。因此，如何采用*的设备、工艺，提高产品质量，是我国天然色素今后发展的一个重要课题。
超临界流体萃取是食品工业新兴的一项萃取和分离技术。与传统的化学溶剂萃取法相比，其*性是无化学溶剂消耗和残留、无污染，避免萃取物在高温下的热劣化，保护生理活性物质的活性及保持萃取物的天然风味等等。下面介绍超临界流体萃取在天然色素上的应用现状。
二、超临界流体萃取
超临界流体萃取是使用高于临界温度、临界压力的流体作为溶剂的萃取过程。处于临界点附近的流体不仅对物质具有*的溶解能力，而且物质的溶解度随体系的压力或温度的变化而变化，从而通过调节体系的压力或温度就可方便地进行选择性地萃取分离物质。
超临界流体萃取在食品中的应用，主要是近20年的事情。1974年Zoselzui先研究了超临界流体萃取从咖啡中脱除*；1978年Hag A.G建立了从咖啡豆中脱除*的工业化设备和工艺，是超临界流体萃取应用于食品工业的重要里程碑。目前，超临界流体萃取已广泛应用于油脂、*、香精香料和色素等的萃取分离。
超临界流体萃取在食品加工中，几乎都采用CO2作为萃取剂。CO2不但是很强的溶剂，可以萃取食品加工中范围很广的化合物，而且相对来说，性质稳定，价格便宜，无毒，不燃烧，可循环使用。CO2制取费用低，可得高纯度气体，无残留。CO2的临界点较低，临界度为31.1℃，临界压力为7.38MPa，因此特别适用于萃取挥发和热敏性物质。与传统溶剂正己烷、二氯甲烷相比，具有显著的*性。
三、超临界流体萃取在天然色素中的应用
超临界CO2的性质与正己烷的极性相似，因此特别适于萃取脂溶性成分。如β-胡萝卜素、辣椒红素、烟脂树橙、叶黄素等。此外，通过使用不同的夹带剂，可以改变CO2的极性，从而使萃取范围扩大，可萃取极性较强的色素如茶多酚，银杏黄酮等。
1．超临界CO2萃取胡萝卜素 以往提取胡萝卜素主要是采用正己烷等有机溶剂，不仅需要消耗大量的溶剂，而且产品必须除去所有的溶剂，避免溶剂残留引起的毒性。超临界CO2萃取可以替代传统的溶剂法，有效地提取胡萝卜素。于恩平等利用超临界CO2萃取海藻中的胡萝卜素。用丙酮作夹带剂，可提高萃取率。表1为胡萝卜在不同丙酮含量下胡萝卜素在CO2中的溶解度和提取率。 表1 胡萝卜素在CO2中的溶解度和提取率（以丙酮作为夹带剂）
食用色素是食品添加剂的重要组成部分，不仅广泛用于食品工业以改善食品的色泽，而且还广泛应用于医药和化妆品。
19世纪中叶以前，人们都是用天然色素着色，自从1856年英国W.H.Perkins发明了*个合成有机色素苯胺紫以后，相继合成了许多有机色素。由于这类色素色泽鲜艳，性质稳定，成本低廉，很快就取代了天然色素。随着科学的发展，人们发现许多合成色素对人体有害。除了其本身的化学性能危害人体健康，而且在合成过程中，还可能被砷、铝等有害物质所污染。因此，世界各国已先后禁止使用许多合成色素。据统计，世界各国曾作为食用的合成色素品种有90种，但目前各国仍广泛使用的仅十几种，有的国家如挪威已*禁止使用任何合成色素。我国批准使用的合成色素只有胭脂红、苋菜红、柠檬黄、靛蓝、日东黄等几种。在这种情况下，人们对天然色素的兴趣就大大提高了，而且近年的研究发现，天然色素大多具有一定的生理功能，如天然β－胡萝卜素在防癌、抗癌和预防心血管疾病方面有明显作用；α－胡萝卜素对肾上腺癌、胃癌、子宫癌有良好的抗癌效果，且其作用比β－胡萝卜素大得多；番茄红素在类胡萝卜素中抗氧化性zui强，其防病、抗病效果优于β和α－胡萝卜素。花色苷可以治疗循环紊乱和心绞痛。功能性天然色素不仅给予食品鲜艳、逼真的光泽，而且对人体有保健功能，符合现代功能性食品发展的大趋势，是天然色素发展的新潮流。
近十年来，我国食用天然色素工业发展。全国生产天然色素的企业达数十家，产品已有几十种。但是，几乎所有的企业采用传统生产工艺，产品质量差，纯度低，有异味和溶剂残留，严重影响了天然色素的推广和应用。尽管有少部分厂家出口天然色素产品，但大多以半成品方式如辣椒油树脂廉价供给外商，然后在国外利用*的分离工艺，却除杂质和异味，再高价售出。因此，如何采用*的设备、工艺，提高产品质量，是我国天然色素今后发展的一个重要课题。
超临界流体萃取是食品工业新兴的一项萃取和分离技术。与传统的化学溶剂萃取法相比，其*性是无化学溶剂消耗和残留、无污染，避免萃取物在高温下的热劣化，保护生理活性物质的活性及保持萃取物的天然风味等等。下面介绍超临界流体萃取在天然色素上的应用现状。
二、超临界流体萃取
超临界流体萃取是使用高于临界温度、临界压力的流体作为溶剂的萃取过程。处于临界点附近的流体不仅对物质具有*的溶解能力，而且物质的溶解度随体系的压力或温度的变化而变化，从而通过调节体系的压力或温度就可方便地进行选择性地萃取分离物质。
超临界流体萃取在食品中的应用，主要是近20年的事情。1974年Zoselzui先研究了超临界流体萃取从咖啡中脱除*；1978年Hag A.G建立了从咖啡豆中脱除*的工业化设备和工艺，是超临界流体萃取应用于食品工业的重要里程碑。目前，超临界流体萃取已广泛应用于油脂、*、香精香料和色素等的萃取分离。
超临界流体萃取在食品加工中，几乎都采用CO2作为萃取剂。CO2不但是很强的溶剂，可以萃取食品加工中范围很广的化合物，而且相对来说，性质稳定，价格便宜，无毒，不燃烧，可循环使用。CO2制取费用低，可得高纯度气体，无残留。CO2的临界点较低，临界度为31.1℃，临界压力为7.38MPa，因此特别适用于萃取挥发和热敏性物质。与传统溶剂正己烷、二氯甲烷相比，具有显著的*性。
三、超临界流体萃取在天然色素中的应用
超临界CO2的性质与正己烷的极性相似，因此特别适于萃取脂溶性成分。如β-胡萝卜素、辣椒红素、烟脂树橙、叶黄素等。此外，通过使用不同的夹带剂，可以改变CO2的极性，从而使萃取范围扩大，可萃取极性较强的色素如茶多酚，银杏黄酮等。
1．超临界CO2萃取胡萝卜素 以往提取胡萝卜素主要是采用正己烷等有机溶剂，不仅需要消耗大量的溶剂，而且产品必须除去所有的溶剂，避免溶剂残留引起的毒性。超临界CO2萃取可以替代传统的溶剂法，有效地提取胡萝卜素。于恩平等利用超临界CO2萃取海藻中的胡萝卜素。用丙酮作夹带剂，可提高萃取率。表1为胡萝卜在不同丙酮含量下胡萝卜素在CO2中的溶解度和提取率。 表1 胡萝卜素在CO2中的溶解度和提取率（以丙酮作为夹带剂）
| 序号 | 丙酮含量（%）（mol） | 胡萝卜素溶解度（mg/L3） | 提取率（%） |
| 1 | 0 | 0.0842 | 27 |
| 2 | 12 | 0.2349 | 63.2 |
| 3 | 22.6 | 0.398 | 88.23 |
| 4 | 30 | 0.6575 | 97.8 |
国外用超临界CO2萃取胡萝卜素的研究较多，其文献如表2所示。
表2 国外超临界CO2萃取胡萝卜素的研究状况
表2 国外超临界CO2萃取胡萝卜素的研究状况
| 萃取原料 | 萃取的主要成分 | 萃取条件与结果 | 文献作者 |
| 冷冻干燥的苜蓿叶蛋白浓缩物 | 胡萝卜素和叶黄素 | 萃取温度40℃，CO2流量5~6Lmin,萃取压力>30MPa可提取的β-胡萝卜素；70MPa可提取70%的叶黄素。 | Favatl等（1988） |
| 马铃薯 | β-胡萝卜素 | 从冷干的马铃薯组织中超临界CO2萃取的β-胡萝卜素比高温烘干和新鲜组织的萃取量分别增加了5倍和3倍，20Mpa、 48℃超临界CO2萃取，可得93.6%的β-胡萝卜素。 | Spanos等（1993） |
| 冷冻干燥的胡萝卜 | β-和α-胡萝卜素 | 超临界CO2萃取的*条件是温度50℃，压力300atm，10%的乙醇作夹带剂，萃取时间1hr，得β-胡萝卜素475ug/g，α-胡萝卜素600ug/g。 | M.Margare.Bartn等（1995） |
| 胡萝卜素榨汗渣（carrot press cake） | β-和α-胡萝卜素 | 用10%乙醇作夹带剂可获得99.2%的β-胡萝卜素，萃取温度和夹带剂起主要作用，压力影响不大，得响应面模型%β-胡萝卜素。 | P.J.Vega等（1996） |
2．超临界流体萃取辣椒红素 辣椒红素工业上多用乙醇或正己烷等从辣椒粉中萃取得到辣椒油树脂，再经分离出辣味辣椒素后得到无辣椒油树脂，再经分离出辣味辣椒素后得到无辣味深红色的油状液体--辣椒红素。由于辣椒红素的油状特性使得通常溶剂提取的产品中残留（溶剂如正己烷等）的去除很难达到FAO和WHO的标准，*地影响了其使用和出口创汇。赵亚平等用超临界CO2从粉碎的干辣椒中提取辣椒红素。*萃取条件为粒度<1.2mm，压力为15MPa，萃取温度50℃，流量6M3/hr。武练增等从红尖辣椒中萃取辣椒红素（含溶剂10000mg/kg以上）进行纯化。其*萃取条件为18Mpa，25℃，流量2.0L/min。残留溶剂可达20mg/kg以下。
3．超临界CO2萃取胭脂树橙 A.J.Degnan等研究了超临界CO2对烟脂树橙萃取的影响。纯胭脂树橙在CO2中的zui大溶解度为0.003mg/g，而胭脂树种子色素的zui大溶解度为0.026mg/g。温度增加色素在CO2中的溶解度增加，但相同温度时增中压力溶解度不增加（表3）。用植物油作夹带剂可提高胭脂树橙的萃取率。
表3 胭脂树种子中色素在不同条件超临界CO2中的溶解度
3．超临界CO2萃取胭脂树橙 A.J.Degnan等研究了超临界CO2对烟脂树橙萃取的影响。纯胭脂树橙在CO2中的zui大溶解度为0.003mg/g，而胭脂树种子色素的zui大溶解度为0.026mg/g。温度增加色素在CO2中的溶解度增加，但相同温度时增中压力溶解度不增加（表3）。用植物油作夹带剂可提高胭脂树橙的萃取率。
表3 胭脂树种子中色素在不同条件超临界CO2中的溶解度
| 压力（Pa）（mg/g CO2） | 40℃ | 50℃ | 55℃ |
| 3000 | 0.011 | 0.012 | 0.014 |
| 6850 | 0.016 | 0.020 | 0.023 |
| 4500 | 0.017 | 0.023 | 0.026 |
| 7000 | 0.018 | 0.024 | 0.027 |
Roy R.Chao等用超临界CO2从胭脂树种子中萃取天然色素，结果表明萃取的色素主要是胭脂树橙和降胭脂树橙。胭脂树橙比降胭脂树橙更易萃取。胭脂树橙比降胭脂树橙更易萃取，萃取温度50℃，压力310bar可获得较高的总色素产量。
四、结论
尽管超临界流体萃取天然色素具有很多的优点，但目前我国在这一领域还未得到广泛的工业化应用。主要原因是超临界设备一次性投资较大，而且萃取天然色素的工艺尚不成熟。但是由于超临界流体萃取的种种优点，目前很多厂家已经或正准备投资购买超临界设备。超临界流体萃取天然色素工艺的研究是今后发展的一个重点。特别是随着人们对功能性天然色素的认识和重视，相信超临界流体萃取将取代传统的溶剂法提取天然色素，生产出高纯度、高品质的色素产品，以满足使用和出口的需要。 （作者：孙庆杰 顾琼芬）
四、结论
尽管超临界流体萃取天然色素具有很多的优点，但目前我国在这一领域还未得到广泛的工业化应用。主要原因是超临界设备一次性投资较大，而且萃取天然色素的工艺尚不成熟。但是由于超临界流体萃取的种种优点，目前很多厂家已经或正准备投资购买超临界设备。超临界流体萃取天然色素工艺的研究是今后发展的一个重点。特别是随着人们对功能性天然色素的认识和重视，相信超临界流体萃取将取代传统的溶剂法提取天然色素，生产出高纯度、高品质的色素产品，以满足使用和出口的需要。 （作者：孙庆杰 顾琼芬）