2014年化学研究发布
- 2015-01-04 08:42:471698
2014年化学研究发布
1.不同盐类在Negishi偶联反应中的作用
自1977年被发现以来，荣获诺贝尔奖的Negishi偶联反应已被广泛用于拼接两个有机基团以生成更复杂的分子，这些分子可以是抗生素，也可以是发光二极管的活性化合物。
在Negishi偶联反应中，锌试剂通常由有机金属前体和锌卤化物制备。该锌试剂将其有机基团转移到钯催化剂，形成钯复合物，这一过程称为转金属化(transmetalation)。钯复合物然后介导该有机基团与另一个有机基团(来源于有机卤化物)之间发生C-C偶联反应。
今年，关于盐添加剂在特定类型Negishi偶联反应中的作用，化学家们有了新发现。来自约克大学的LucasC.McCann和MichaelG.Organ在近十年的研究后得到结论：芳基和烷基锌卤化物试剂需要金属卤化物(如氯化锂)作为盐添加剂启动交叉偶联反应，但是，二芳基锌试剂不需要该盐添加剂，二烷基锌试剂甚至根本不起作用。作者解释，关键在于使锌起始试剂与合适的溶剂极性相匹配，以形成活性锌转金属族(zinctransmetalatingspecies)。如有需要，加入盐添加剂可以促进这一过程。
这一发现意味着化学家们不再仅依靠一套标准反应条件来进行所有类型的偶联反应，相反，他们可以挑选条件以优化反应，在某些情况下如果不需要创造更“绿色”的反应，甚至可以不用盐添加剂。
2.包含三个碱基对的“增强版”DNA被成功导入活细菌
DNA中的两对碱基——腺嘌呤和胸腺嘧啶，胞嘧啶和鸟嘌呤——是地球生命在漫长进化过程中选择的遗传密码。
今年，斯克里普斯研究所的FloydE.Romesberg和他的同事们扩展了这一密码，他们在活的细菌细胞中导入了包含三个碱基对的DNA(“增强版”DNA)。新碱基，d5SICS和DNAM，通过疏水相互作用成对，而不像天然DNA碱基通过氢键成对。
3.手性催化剂带来新的立体复合物高分子
康奈尔大学的GeoffreyW.Coates研究小组利用手性钴催化剂，使环氧丙烷对映体和琥珀酸酐共聚，获得了一种呈半晶体立体复合物态的聚(琥珀酸丙二醇酯)，一类新的热塑性塑料。该立体复合物聚合物同时包括右旋和左旋的聚合物链，可以以单独右旋或左旋无法完成的方式进行结晶，高分子化学家可以更好地控制其热性质和生物降解性。要知道，立体复合物是极为罕见的，已知的例子仅有十几个。
该研究小组首先设计一个手性钴催化剂，然后利用(R,R)型或(S,S)型的催化剂，使(R)型或(S)型氧化丙烯与琥珀酸酐共聚以产生(R)型或(S)型聚(琥珀酸丙二醇酯)。除了可生物降解，该立体复合物聚合物的熔点约为120℃，比单独构象的聚合物或者低密度聚乙烯高40℃。另外，该立体复合物聚合物可以从熔融状态迅速结晶。
该立体复合物聚合物的潜在用途包括生物医学材料以及可生物降解的大型包装材料。
4.无需结晶，低温电子显微镜揭示蛋白质“机器”的高分辨率结构
结构生物学研究在今年取得了里程碑式的进步。无需传统的蛋白质纯化和结晶过程，仅使用低温电子显微镜技术(cryogenicelectronmicroscopy)，剑桥大学MRC分子生物学实验室的VenkatramanRamakrishnan和SjorsH.W.Scheres的研究团队获得了酵母线粒体内核糖体大亚基的近原子级别的结构，分辨率为3.2Å。
该蛋白质“机器”分子量约3百万道尔顿，包括39个蛋白质，对于酵母细胞内线粒体膜蛋白的制造非常关键。
下一步，该研究团队计划研究人类线粒体内的核糖体。
5.制造高纯度特定类型单壁碳纳米管的新方法
单壁碳纳米管具有特有的强度、柔韧性和导电性，看起来类似卷起的铁丝网，有希望用于太阳能电池和小型化的电子电路中，应用前景被一致看好。但是，单壁碳纳米管在生产过程中会碰到一个*无法解决的问题——产物纯度低。碳纳米管产物往往是各种直径和各种手性的混合物。要知道，手性是碳纳米管碳原子的构型，可以影响碳纳米管的性质是类似金属或者类似半导体。
今年，两个科学家团队分别独立发表了他们的研究成果，为这一问题找到了可能的解决方案。
北京大学李彦教授的研究团队生长出的单壁碳纳米管纯度高达92%，而以前高不过55%(Nature2014,DOI:10.1038/nature13434)。这些碳纳米管手性单一，具有金属的性质。李教授说，关键是寻找到制造高温钨钴合金纳米晶体催化剂的“正确配方”，而该催化剂用于纳米管“种子”的生长。
另一个德国和瑞士的科学家团队，以多环芳烃分子为前体制备出单一类型的单壁碳纳米管(Nature2014,DOI:10.1038/nature13607)。在铂表面加热后，这种前体折叠成纳米管帽，随着乙醇作为碳源的加入，该纳米管逐渐延长，终得到无瑕疵的金属性单壁碳纳米管产品。
研究人员下一步的目标是弄清楚如何扩大合成规模，并且调整方法以制造出不同尺寸和手性的纯单壁碳纳米管。
6.氢键相互作用的原子力显微镜图像，真实性存疑
2013年，来自中国的一个研究小组在《Science》杂志报道了氢键相互作用的原子力显微镜(AFM)图像，展示了连接8-羟基喹啉分子的氢键的电子密度(Science2013,DOI:10.1126/science.1242603)。
但是，据芬兰和荷兰科学家在今年发表的的研究结果(Phys.Rev.Lett.2014,DOI:10.1103/physrevlett.113.186102)，这个研究小组获得的图像，有可能不是真正的氢键，而是原子力显微镜的针尖与分子之间势能面的相互作用。
这些科学家们表示，“我们不是说没有氢键作用，我们只是展示了没有任何键存在时的结果，你可以用来做对比”。科学家们用原子力显微镜研究双(对吡啶基)乙炔分子的四聚体，该四聚体由分子间的C-H∙∙∙N氢键结合在一起，位于独立分子上的两个氮原子被拉近到3Å。这两个氮原子应该没有任何成键相互作用，但原子力显微镜图像却显示了一个键存在于两个原子之间。
7.IrO4 成为具有 9氧化态元素的分子
据介绍，从2009年开始，复旦大学的周鸣飞教授课题组与德国柏林自由大学的Riedel教授合作，开展了高氧化价态化合物的实验制备及其化学性质研究工作。2009年他们通过金属铱原子和氧气分子反应的方法在低温稀有气体基质中制备了四氧化铱中性分子，红外吸收光谱实验结合量子化学理论计算证明该分子中的铱(具有d1价电子组态)处于VIII价态，表明除了钌、锇和氙三种元素以外，铱元素也可以形成VIII价态化合物。
在此项工作的基础上，他们提出若进一步将中性四氧化铱分子的d电子电离生成四氧化铱正离子，则铱将有可能处于IX价态。为了从实验上验证这一观点，周鸣飞课题组采用脉冲激光溅射-超声分子束载带技术在气相条件下制备了四氧化铱离子，采用课题组近建立的串级飞行时间质谱-红外光解离光谱技术成功获得了气相四氧化铱离子的红外振动光谱，证实了气相四氧化铱离子具有正四面体结构，其中的铱处于IX价态，从而在实验上确定了IX价态化合物的存在
8.石墨烯的两大新发现：可降解、可传导质子
石墨烯的特性之一，化学稳定性，在今年受到了质疑。一项研究显示，当还原石墨烯氧化物(reducedgrapheneoxide,RGO,一种溶液态形式的石墨烯)作为支撑层在催化反应和电子设备中使用时，该材料可以分解。该研究证明，当暴露于紫外线下，作为二氧化钛纳米粒子支撑层的RGO会意外分解(Chem.Mater.2014,DOI:10.1021/cm5026552)。这些具有光催化活性的纳米粒子表面会产生羟基自由基，氧化攻击RGO，导致RGO片段化并形成多环芳烃化合物。如果继续暴露于紫外线下，这些多环芳烃化合物终会完全分解为二氧化碳和水。
英国曼彻斯特大学科学家的另一项研究发现，纯净的单层石墨烯传导质子的能力好的出人意料(Nature2014,DOI:10.1038/nature14015)。这一发现可以用于燃料电池中，燃料电池需要薄的质子传导膜。
9.钙钛矿型材料助力研究低成本太阳能电池
用高纯度硅等半导体材料制成的商业太阳能电池，将阳光转换为电能的效率大约为25%，不过，它们成本高昂。过去那些成本更低的电池，比如那些基于聚合物或量子点的电池，它们的太阳能转换效率始终不高，只能达到10%左右。
自2012年以来，钙钛矿型太阳能电池的表现正在飞速进步。今年2月，C&EN报道了当时出色的钙钛矿型太阳能电池有大约16%的转换效率;本月早些时候，美国国家可再生能源实验室证实，一个来自韩国化工研究所(KoreaResearchInstituteofChemicalTechnology)的太阳能电池其转换效率达到了20.1%。
另外，今年美国西北大学的科学家证明了(CH3NH3)SnI3可用于制造钙钛矿型电池。(CH3NH3)SnI3是一种对空气敏感的无铅材料，符合ABX3化学计量，通常与其它太阳能电池组件不相容。这一材料不含铅，也解决了人们对于铅毒性的担忧(Nat.Photonics2014,DOI:10.1038/nphoton.2014.82)。
牛津大学的研究人员发现，加入一层嵌有碳纳米管的绝缘聚合物，可以提高钙钛矿型太阳能电池对湿度和热降解的抵抗力(NanoLett.2014,DOI:10.1021/nl501982b)。
10.计算化学建模帮助发现新产物和新反应路线
斯坦福大学的科学家们发明了一个新的计算化学系统，名为“从头纳米反应器”(“abinitionanoreactor”)，来帮助发新的反应途径和新的化学产物。
该方法采用由图形处理单元(计算机视频卡)加速的从头分子动力学来模拟化学反应。在模拟中，纳米反应器识别了一些已经通过实验手段发现的产物，同时还识别了一些尚未发现的产物。这些产物尚未被发现的原因，通常是化学家无法在实验室实现制备它们所需的高温和压力。
科学家们使用该系统来模拟乙炔聚合以及由简单化合物生成生物分子和其它复杂产物，这些简单化合物在早期地球即存在，类似于经典的1953年Urey-Miller实验所用。该计算系统在虚拟环境中混合压缩化合物，使用量子力学来模拟键断裂、键形成和分子重排，通过跟踪反应物和产物之间的小能量途径以确定反应机制。